摘要：本文介绍了ESPA超低压膜主要特点。同时还列举了超低压ESPA膜和低压CPA2或NTR-759膜与醋酸纤维CA膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较， 研究 了各种 方法 和各种反渗透膜对TOC和细菌内毒素的去除效果比较，并成功的 应用 在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果

　　关键词：低压或超低压反渗透复合膜 TOC 细菌内毒素 兆位电路

　　前 言

　　半导体材料和器件的制备，需要高质量的高纯水，要求低TOC（＜5ppb）、低细菌内毒素（＜0.03EU/ml）， 目前 电子 行业已广泛采用反渗透技术，下面就如何选用更合理的反渗透膜，简述于下：

　　众所周知，反渗透（RO）是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择截流作用将溶液中的溶质与溶剂分开，无论低压复合膜[1-2]或超低压复合膜[3-5]，都是以水的透过速率大小、脱盐率高低来衡量膜的好坏，而水的透过速率即水通量的大小与驱动压力成正比，如能达到一定的水通量时，所需的驱动压力越低，则不仅降低能耗，同时也降低泵、压力容器及管材等设备投资。

　　本文介绍了ESPA超低压膜主要特点。同时还列举了超低压ESPA膜和低压CPA2或NTR-759膜与醋酸纤维CA膜在操作压力、透过水量、脱盐率方面的比较，研究了各种方法和各种反渗透膜对TOC和细菌内毒素的去除效果比较，并成功的应用在空间材料制备用水、高纯化学试剂生产用水、机车电瓶用水及建材制板用水上，取得了很好的效果。

　　一、 TOC、细菌、细菌内毒素、颗粒对大规模集成电路的 影响

　　随着电子 工业 的 发展 对高纯水提出了越来越高的要求。例如[6]，制作16K位DRAM允许水中TOC（总有机碳）为500ppb、金属离子为1ppb、≥0.2μm的颗粒为100个/毫升；而制作16M位DRAM时，则要求TOC＜5ppb、金属离子＜0.2ppb、水中≥0.1μm颗粒数为0.6个/升。

　　1.1 TOC，细菌及细菌内毒素对大规模集成电路的影响。

　　1.2 DRAM对颗粒和TOC的要求

　　天然水、自来水等各种水源中都存在着热原。目前比较一致的认识是热原是指多糖类物质[7]，也就是细菌内毒素。细菌内毒素是革兰氏阴性菌的细胞壁外壁层上的特有结构——脂多糖，所以，哪里有细菌，哪里就有细菌内毒素。其结构为单个粒子，其分子量在10000~20000之间范围内，体积为1~50μm，细菌内毒素在水中可以形成比较大的成团密集体，造成颗粒性污染。细菌内毒素含磷多糖体75%，磷脂12~15%及有机磷酸盐6~7%，造成TOC污染，由于含很高的磷，在硅中是N型杂质，贡献导电电子，形成不可控制的污染，严重的影响器件的性能和成品率[8]。

　　由于细菌及细菌内毒素都会产生颗粒性污染及TOC的污染，由图1、图2明显看出颗粒性污染及TOC的污染对大规模集成电路的影响，因此在兆位电路用水中对TOC、细菌及细菌内毒素的含量要严格控制。　二、超低压卷式复合膜的主要特点

　　2.1 与CA膜和低压复合膜相比，ESPA、ES10、ES20膜达到同样产水量时所需的操作压力大为降低，换句话说在相同的操作压力下其产水量高出其它膜，见图3。

　　图3 部分卷式反渗透膜性能比较

　　由图1看出在压力一定时ESPA，ES20膜的产水量是CPA2或NTR-759HR，BW30膜产水量的一倍，而CPA2或NTR-759HR，BW30膜的产水量是CA膜的5倍，换句话说若同样的产水量，则所需的操作压力要求低很多。

　　2.2 低压和超低压膜，如CPA2，NTR-759膜和ESPA膜，脱除水中二氧化硅能力，均在98%以上，标准条件下二氧化硅的脱除率见图4。

　　图4 不同压力时两种膜的脱硅效果

　　[测试条件] 进水溶液：SiO2浓度41ppm，温度：18℃

　　2.3 化学稳定性，以ESPA膜，CPA2或NTR-759膜的耐氯性为例，如图5所示。

　　图5 两种膜的耐氯性能

　　[通水条件] 进水压力：1.0MPa；供给液游离氯浓度：100ppm；供给液pH=6

　　[测试条件] 进水溶液：0.05%食盐水；进水压力：0.75MPa；pH值：6.5；温度：25℃

　　由于ESPA膜没有改变复合膜材料的化学成分，因而保持了复合膜的所有优点。其化学稳定性和脱盐率均与低压复合膜相同。

　　三、用一级反渗透RO、双级RO、蒸馏法、紫外法、活性碳吸附法、离子交换法、超声法等除去水中的TOC和细菌内毒素的比较

　　1.1 用RO法，蒸馏法，185紫外法，除去TOC和细菌内毒素，见表1。

　　表1 用RO法，蒸馏法，185紫外法，除去TOC和细菌内毒素的比较

　　方 法

　　源 水

　　产 品 水

　　TOC（ppb）

　　细菌内毒素（EU/ml）*

　　TOC（ppb）

　　细菌内毒素（EU/ml）*

　　一级RO（CA膜）

　　4200

　　＞10

　　120

　　≥0.03

　　一级RO（TFC膜）

　　4200

　　0.3

　　50

　　0.03~＜0.03

　　市售蒸馏水

　　5000

　　＞3

　　2500

　　0.25

　　二次蒸馏水

　　2500

　　0.25

　　500

　　0.1

　　三次蒸馏水

　　500

　　1

　　100

　　＞0.03

　　双级RO（TFC膜）

　　50

　　≤0.03

　　20

　　＜0.03

　　双级RO+185nmUV

　　30

　　＜0.03

　　＜5

　　＜0.03

　　* EU=Endotoxin Unit（内毒素单位）

　　美国1993年[9]ASTM-E1级水中规定内毒素含量＜0.03EU/ml，ASTM-E2级水，内毒素要求0.25EU/，在我国高纯水国标中，暂未定此标准，由表1明显看出，用双级RO+185nmUV制取高纯水，TOC降至＜5ppb和细菌内毒素＜0.03EU/ml完全符合亚微米电路用高纯水要求。

　　1.2 几种反渗透膜对水中细菌内毒素的去除效果比较，见表2。

　　表2 几种膜对细菌内毒素的去除效果比较

　　透过膜水样

　　细菌内毒素含量EU/ml

　　进水

　　出水

　　CA膜

　　3

　　＞0.03

　　NTR-759膜

　　3

　　＜0.03

　　CPA2膜

　　3

　　＜0.03

　　ESPA膜

　　3

　　＜0.03

　　由表2所示，经低压和超低压复合膜反渗透的水，其细菌内毒素含量，均＜0.03EU/ml，完全符合超大规模集成电路和医药用水标准的要求。

　　1.3 用其它 方法 去除水中的细菌内毒素，见表3。

　　表3 用其它方法去除水中的细菌内毒素

　　方 法

　　细菌内毒素含量（EU/ml）

　　活性碳吸附

　　＞3

　　离子交换法

　　0.25~0.5

　　超声法

　　0.25

　　254nm紫外法

　　0.03~0.25

　　由表3看出用其它方法去除水中的细菌内毒素均不理想。

　　我们还将低压反渗透和185紫外灯及PVDF管材一起用，除去高纯水中的TOC和细菌内毒素，这样制得的高纯水，能使TOC＜5ppb和细菌内毒素＜0.03EU/ml，完全符合兆位电路高纯水的要求。

　　同时低压和超低压反渗透复合膜还能除去水中的THM（三卤化物）[10]。例如NTR-759HR膜，能除去水中的CHCl371%、CHBr390%、CCl4＞99%，CH3CCH398%。

　　转贴于论文联盟 http://www.lwlm.com四、 LF10低压复合膜

　　LF10膜是低压反渗透膜的一种，它具有脱盐率高，水通量大，抗污染强，抗细菌侵蚀等特点，由于它特殊的表面结构，表面电位为中性，亲水性好，不象一般的反渗透膜易吸附表面活性物质，被污物堵塞，因此是新型的用于各种废水处理中的理想反渗透膜。

　　4.1 在不同的PH值下LF10，NTR759HR，ESPA膜表面电荷的比较，见图6。

　　图6 在不同的pH值LF10，NTR759HR，ESPA膜表面电荷的比较

　　由图6看出LF10膜在不同的PH值下，膜的表面电荷接近中性。

　　4.2 LF10与NTR759HR膜在废水处理中水通量的比较。

　　LF10膜除具有低压膜的优点外，其耐污垢特性好，与常规RO膜相比，LF10膜处理含表面活性物质的废水时，其水通量不会明显降低。见图7。

　　图7 LF10与NTR759HR膜处理废水时水通量的比较

　　[操作条件] 产水通量：1.5L/min；浓水流量：0.9L/min；

　　RO进水电导率：3000~4000s/min；温度：6~8℃；pH：7.7

　　五、 应用

　　我们将CPA2膜的反渗透器，前级用多介质过滤器，活性碳过滤器，后级用离子交换混床，紫外灯或臭氧杀菌，0.2μm膜过滤器，出水水质达ASTM-E1级标准，用于空间材料的制备及1800个车箱机车电瓶用水，又将NTR-759膜用于化学试剂制备、ESPA膜用于纤维板生产，达到了水质好、脱盐率高、产水量大、节约能耗的目的，取得了很好的效果。

　　六、结论

　　综上所述，低压复合膜和超低压复合膜较醋酸纤维素膜有大的比表面积，操作压力低，产水量大，脱盐、脱硅率高，节约系统的运行成本和设备投资，ESPA超低压膜又由于保持了复合膜的所有优点。有很好的化学稳定性，此外还有很好的去除细菌内毒素和THM的能力，所以低压复合膜和超低压复合膜是当今制备高纯水理想的反渗透膜，与常规RO膜比较，LF10膜在低压下有同样的高脱盐率和高水通量，此外，由于它的表面电位中性，较亲水，故抗污染能力强，因此对含表面活性物质导致膜污垢的废水处理中，是具有优越性能的。

　　参考 文献

　　[1] U.S.Patent 4,277,344

　　[2] 神山义康，《日东技报》，27（1），24（1989）

　　[3] 岩崛·博，《Joumal of water Re-use Technology》，19（1），54（1993）

　　[4] 河田一郎、广濑雅彦、川崎胜男，《Joumal of water Re-use Technology》，21，4（1995）

　　[5] 川崎胜男、河田一郎，《MEMBRANE》22（2），111-113（1997）

　　[6] Rick Leasn et al., “A Comparison of Different Classes of Spiral Wound membrane Elements at Low Concentration Feeds” Presented at Expo’89 West, Conference on High Purity Water, November 1989

　　[7] Wesphal O. Int. Arch Allergy App1 Inmunol 1975:49:1

　　[8] 闻瑞梅，王在忠，高纯水技术， 科学 出版社，1988

　　[9] 1993 Aunual book of ASTM Atandards, Vol, 11, 01:D5196-91

　　[10] 池田健一，《MEMBRANE》，20（1），29~38（1995）

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